COD（化學(xué)需氧量）是水質(zhì)監(jiān)測中*的項目，其含義指在一定條件下用強氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，以氧的mg/L來表示，化學(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。在檢測分析過程中，水中還原性物質(zhì)通常有Cl-、NO2-、Fe2+、S2-、NH3或NH4+等，這些離子的存在會影響COD測定結(jié)果的準確性。因為，許多實驗已經(jīng)證明，重鉻酸鉀在酸性介中能使水中還原性物質(zhì)的氧化率達90％～100％，因此，必須消除還原性物質(zhì)的干擾。在眾多干擾因素中，Cl-是主要干擾因素之一，水樣中Cl-極易被氧化劑氧化，大量的Cl-使得測定結(jié)果偏高，高氯低COD廢水的測定更是現(xiàn)在面臨的一個難題。在實際監(jiān)測中發(fā)現(xiàn)，很多種廢水如化工廢水、味精廢水、海產(chǎn)品加工廢水等Cl-含量都很高，其COD測定需要對Cl-進行屏蔽后進行測定。
在GB 11914-89《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定-重鉻酸鉀法》中，明確指出水樣中Cl-含量過高時需要加入硫酸汞等屏蔽劑加以屏蔽。
1、Cl-的干擾
在眾多干擾因素中，Cl-是主要干擾因素之一，已受到分析界的關(guān)注。Cl-的干擾會導(dǎo)致催化劑濃度降低，使有機物氧化不夠*，因為Ag++Cl-=AgCl，使測定結(jié)果偏低；同時Cl-在酸性條件下可被K2Cr2O7氧化，6Cl-+Cr2O7-+14H+=3Cl2+2Cr3++7H2O，氧化后的產(chǎn)物Cl2既可逸出，又可氧化水中的其它還原性離子，如Fe2+、s2-等，使COD結(jié)果偏高。
2、Cl-的消除方法
2.1、HgSO4掩蔽法
加入10倍Cl-量的HgSO4。由于Cl-與HgSO4形成既難離解而又可溶的[HgCl4]2-，可以消除Cl-的干擾。也可加入20倍Cl-量的HgSO4，效果更佳。但加入汞鹽易引起二次污染，利用MnSO4代替Ag2SO4做催化劑，通過化學(xué)計量法扣除Cl-相當?shù)腃OD值，測定水中COD，結(jié)果令人滿意，且解決了汞鹽的二次污染。
2.2、硝酸銀溶液沉淀法
方法一：預(yù)先測定水樣中Cl-量，然后加入一定量的硝酸銀，以除去Cl-干擾，因為Ag++Cl-= AgCl。此法理論上可行，但除氯效果并不十分理想。
方法二：先在水樣中加入K2O2Cr7標準溶液，然后用硝酸銀溶液對水樣進行滴定，至出現(xiàn)磚紅色沉淀為止，再按標準回流法操作，加熱回流2 h后，若溶液仍有磚紅色沉淀，再加人數(shù)滴氯化鈉至磚紅色沉淀消失為止，然后進行COD測定，可消除Cl-的干擾。反應(yīng)原理：
Ag++CI-=AgCl這一過程主要是消除溶液中Cl-干擾。
2Ag++Cr2O7-=Ag2Cr2O7↓（磚紅）證明Cl-沉淀*。Ag2Cr2O7↓+2Cl-=2 AgCl↓+Cr2O7-這一過程主要是釋放Cr2O7-，因為AgCI的溶度積為1.8×10-10比Ag2Cr2O7的溶度積2.0×10-7小，所以這種轉(zhuǎn)化*可以實現(xiàn)。此法不僅可以消除Cl-的干擾，而且還消除汞的二次污染，結(jié)果符合標準。
2.3、稀釋法
可以通過稀釋樣品的方法，消除Cl-的干擾。此法適用于高COD值（COD>300 mg／L），高Cl-濃度（Cl-濃度>2×104mg／L）水樣分析。但對COD較低的水樣，如低于100 mg／L，采用此法誤差較大，應(yīng)考慮用其他方法。
2.4、固體硝酸銀加入法
對于低COD值（COD<100 mg／L），高Cl-濃度（Cl-濃度>2×104mg／L）的水樣，可通過加入適量固體硝酸銀來消除Cl-的干擾。但硝酸銀加入量應(yīng)視Cl-濃度而定，加多會消耗昂貴的金屬銀，而且會與溶液中的SO42-離子結(jié)合形成AgSO4沉淀，影響滴定終點的觀察；加少達不到預(yù)期效果，這就要求在加入AgNO3之前首先要測定水樣中Cl-濃度，進而確定所需要AgNO3的量。
2.5、吸收法
吸收法是以吸收和測量氯的質(zhì)量為基礎(chǔ)，并從COD測定值中扣除氯的質(zhì)量，從而消除Cl-對COD測定干擾的一種方法。該法要求加入適量的硫酸汞[m（HgSO4）：m（Cl-）= 10：1]和適量的催化劑（硫酸銀），從回流管的上端將氧化產(chǎn)物氯氣引出，用碘化鉀溶液和蒸餾水吸收并以碘量法測定，或用吹氣泵將空氣吹入，將氯氣帶出，用多孔玻璃板吸收到水中，然后用碘量法測定，以消除氯的干擾。對于Cl-濃度較高的水樣，也可先測定Cl-濃度，再通過計算其COD加以扣除，或用標準曲線校正，此法避免了汞鹽的污染。
2.6、銀柱法
銀柱法原理是利用Ag+與Cl-生成難溶化合物。該方法是以732型樹脂為載體，經(jīng)酸化后，用AgNO3溶液浸泡，其中的H+用Ag+置換，當Cl-經(jīng)過該樹脂時，便與柱中的Ag-結(jié)合生成AgCI，從而將Cl-固定，濾液以m（HgSO4）：m（Cl-）= 10：1的HgSO4掩蔽Cl-，然后測定。
2.7、其他方法
降低消解溫度，可以消除高Cl-濃度的干擾；以硝酸銀和硫酸鉻鉀代替硫酸汞消除Cl-干擾的簡單方法，對低COD值，高Cl-濃度的水樣具有明顯的抑制效果。特別是適當增加Ag2SO4用量，對抑制Cl-干擾效果更佳，且消除了汞的二次污染。
還有一種把Cl-轉(zhuǎn)化為HCI，用鉍吸附劑吸附HCI，從而消除Cl-干擾的無汞密封COD值測定法。
用光催化氧化體系測定COD可有效抑制Cl-的干擾，且不存在汞的污染。但共存的金屬離子容易產(chǎn)生干擾，可用EDTA加以消除。
在以上的各種方法中，各有其特點，其中以銀柱法消除Cl-的干擾效果更加明顯，結(jié)果更加準確。因為這是一種雙重消除法，會使Cl-的消除更加*。
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